低泡沫环氧丙烷封端FMEE的合成与性能研究

Posted: 2022-05-10

低泡沫环氧丙烷封端FMEE的合成与性能研究 发表于《精细与专用化学品》2022年第三期

原文链接https://t.cnki.net/kcms/detail?v=WwvbDWb35_BnZ9M2UqaTf0qS9mWKPBrfoTZPUAnyNHJ_29_E7WCXRc0Buch2R8sUO75819Tnuw8xaysjreTb-220UPn5mk5MDTfXMMeWWs8fDcnhcbxOZgKvKY6YQOIf&uniplatform=NZKPT

唐安喜

上海喜赫精细化工有限公司,上海,201620

摘要:以十六碳脂肪酸为起始原料,采用无水的三氧化二铝和氧化钡为二元催化剂,先与环氧乙烷发生聚合反应,再用环氧丙烷封端,最后通过甲基化反应引入末端甲基,得到的PO封端的脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE,通过核磁共振与红外吸收光谱分析,确定产物的结构并测试相关性能指标,测试数据表明PO封端FMEE具有低泡沫、低温流动性好的特点。

关键词:甲基化;PO封端;FMEE;低泡沫

The Synthesis and Properties of low-foaming FMEE containing Propylene Oxide

TANG An-xi

Shanghai Xihe Fine Chemical Co. ,Ltd, Shanghai ,201620,China

AbstractHexadecane fatty acid was polymerized with ethylene oxide and propylene oxide in condition of anhydrous AL2O3 and BaO as binary catalystsmethyl was introduced through methylation reaction, The structure of the product was determined by the nuclear magnetic resonance and Infrared spectrometry analysis. The test data show that FMEE containing Propylene Oxide has the excellent ability of low-foam and low-temperature liquidity.

Key wordsmethylation reactionend capping with POFMEElow-foaming ability

脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚FMEE易于生物降解,对皮肤刺激性小,在民用清洗中已经得到了大量的应用1。为了满足工业领域对重油污低泡沫清洗的要求,通过引入亲油基团丙氧基,进一步提升FMEE的乳化矿物油与石蜡能力,同时随着丙氧基片段的引入,分子链成梳状排序,相互之间排列不紧密,膜层更容易破裂,能有效降低FMEE的起泡性能,更符合工业环境对低泡沫的要求。

以十六碳脂肪酸为起始原料,采用无水的Al2O3-BaO二元复合物为催化剂,完成脂肪酸的乙氧基与丙氧基化反应,再与碳酸二甲酯进行甲基化反应,获得PO封端的脂肪酸甲酯乙氧基化物,对产物进行结构分析与表征,并测试了产物的理化性能。

1, 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

试剂与材料:十六碳脂肪酸(泰国科宁油脂工业有限公司),环氧乙烷(上海石化公司),环氧丙烷(南京红宝丽股份公司),碳酸二甲酯(上海清奈实业有限公司),碳酸钾、三氧化二铝、氧化钡(上海化学试剂有限公司),标准圆帆布片(上海纺织科学研究院)。

仪器:FTS165型红外光谱分析仪(美国Biorad公司),INOVA-400液体超导核磁共振谱仪(美国VARIAN公司),Jhzy-180型界面张力仪(西安唯信机电设备有限公司),DB-WAX气相色谱柱(美国安捷伦公司),Agilent7890B型气相色谱仪,配氢火焰离子化检测器(美国 Agilent 公司)。

1.2 PO封端FMEE的合成机理

脂肪酸甲酯没有活泼的-OH,末端-CH3使得碳链的空间阻位增大,其烷氧基负离子的聚合反应活性很低,即便与活泼的环氧乙烷在高温,强碱催化条件下,其加成反应转化率也很低,环氧丙烷由于甲基-CH3的存在,反应活性比环氧乙烷更低,更难与脂肪酸甲酯发生反应,为了在脂肪酸甲酯分子式中同时接入环氧乙烷与环氧丙烷,采取三步合成工艺:

乙氧基化反应RCOOH+mC2H4ORCO-(C2H4O)mOH

丙氧基化反应RCO-( C2H4O)mOH+ nC3H6ORCO-( C2H4O)m-(C3H6O)nOH

甲基化反应

RCO-( C2H4O)m-( C3H6O)nOH+CH3OCOCH3RCOO-( C2H4O)m-( C3H6O)nOCH3+CH3OH+CO2

1.3  PO封端FMEE的制备

1420g脂肪酸和15g催化剂(Al2O3BaO=3:2),加入5公斤高温高压反应釜,氮气吹扫反应釜与进料管道,搅拌均匀并升温至120℃,抽真空排空水分,吸入1540g环氧乙烷,冷却水循环温度控制120±1℃,反应时间240min,继续升温至140℃,抽真空吸入580g环氧丙烷,反应120min,循环水冷却降温至95℃,依次加入370g碳酸二甲酯和20g催化剂碳酸钾,反应60min,冷却,pH控制为7,放料。

1.4 产品测试

1.4.1红外吸收光谱(IR)表征 FTS165型红外光谱分析仪对产物进行结构解析。

1.4.2核磁共振1H-NMR表征 INOVA-400液体超导核磁共振谱仪对产物进行结构解析。

1.4.3 CMC测定方法 拉膜法,测定温度为 25 ℃,配制浓度分别为1×10-6-1×10-1mol٠L-16个样品,以界面张力仪分别测定表面张力γ,作γ-lgC的曲线图。溶液表面张力γ随lgC变化的拐点即为样品的临界胶团浓度。

1.4.4表面张力 采用Jhzy-180型界面张力仪测定1%试样水溶液的表面张力。

1.4.5羟基测试 通过乙酸酐与羟基发生酯化反应,推算羟基的含量。

1.4.6醇含量测试 采用DB-WAX色谱柱(30 m×320 μm×0.25 μm),同时检测丙二醇和乙二醇的含量。

1.4.7 HLB测试 根据水数法,在1,4二氧六环与苯溶剂体系测试HLB值。

1.4.8凝固点 待测样品原液置入试管中,低温条件下放置1h,将试管90度倾斜放平,5s无明显流动即为凝固状态,记录出现凝固状态的温度。

1.4.9泡沫性测试 根据GB/T7462-94法,罗氏泡沫仪测试质量分数为 0.25%待测溶液,测定温度为 40±1℃,以液流停止后30s3min所形成的泡沫毫升数表示结果。

1.4.10 耐碱性 不同碱溶液下出现漂油的碱浓度。

1.4.11润湿性与渗透性测试  参照标准HG/ T2575-94,无外力存在下标准帆布片轻放于0.2%待测溶液表面,记录从样布放人到完全润湿所需时间和开始沉降的时间。

1.4.12 乳化力测试 称取5g待测表面活性剂10g液体石蜡放入烧杯中,用高速分散均质机高速剪切3min,再将溶液倒入15mL的带有刻度的具塞量筒中,静止30min,读取乳液的分层体积毫升数,数值越小,表明乳化力越好。

1.4.13分散力 分散指数法测定钙皂分散力,取50ml0.5%的油酸钠和300ml硬水于带塞量筒中,加入一定数量的待测溶液,至量筒内液体无沉淀无絮凝物。计算分散指数LSDP%=m分散剂/0.25,分散指数越小分散力越好。

2 结果与讨论

2.1红外光谱分析结果

对产物PO封端FMEE进行红外光谱分析,得到的谱图如图1

1,产物红外光谱图

Fig .1  Infrared Spectra of FMEE


通过图1的红外吸收光谱分析,1099.54 cm-1-CH2CH2O-的伸缩振动峰,这是乙氧基化或丙氧基化的特征峰。在1349.23 cm-12997.63cm-1处为-CH3的伸缩振动峰,表明了甲基的存在,1349.23cm-1处峰为碳链末端甲酯基,2997.63cm-1处为环氧丙烷甲酯基。2922.15 cm-1为长碳链的伸缩振动峰,1735.02cm-1处为明显的不饱和键-C=O的伸缩振动峰,这两个峰也是脂肪酸甲酯明显的特征,在1039.32cm-1处出现的C-O-C振动峰是反应中未反应的碳酸甲酯或生成的副产物二甲酯的伸缩振动峰。在993.82cm-1出现的振动峰为甲醇的特征峰,甲醇是甲基化反应出现的副产物。

2.2核磁共振1H-NMR分析

以甲基硅氧烷(TMS)为内标,在303.2K下,氯仿(CHCl3)为溶剂,在400MHz型核磁共振仪上测定嵌段脂肪酸甲酯聚醚的1H-NMR谱图,并比对氢原子的吸收峰。

2,产物核磁共振1H-NMR

Fig .2 1H-NMR  spectra  of FMEE




由图2可知,在1H-NMR谱图中δ=0.92ppm为脂肪酸长碳链中甲基中H的吸收峰,δ=1.42ppm处为脂肪酸长碳链中的H的吸收峰,在δ=1.23ppm处为丙氧基结构甲基中H的吸收峰,在δ=3.63ppm处为乙氧基结构中H的吸收峰,在δ=3.88ppm处为丙氧基结构中H的吸收峰,在δ=3.30ppm处为甲酯结构中H的吸收峰。根据图1,2分析,可判断脂肪酸与环氧丙烧和环氧乙烷发生聚合反应再发生甲基化反应的结构与理论设计的分子结构相符。

2.3 CMC与表面张力

表面活性剂的增溶、乳化、分散、润湿等作用与形成胶束的最低浓度CMC有直接关系,CMC越小,表面活性剂的形成胶束所需的浓度越低,起到润湿、乳化、渗透、清洗等作用所需要的用量就越低2FMEE分子结构中引入了PO基团,亲油作用更强,更易于发生疏水缔合作用并形成胶束,会降低CMC值,通过拉膜法测定产物的CMC4.02×10-5mol٠L-1,小于月桂醇AEO-96.11×10-5mol٠L-1)和格尔伯特醇13094.39×10-5mol٠L-1),大于2-丙基庚醇1009CMC3.47×10-5mol٠L-1)。

表面张力和CMC有直接关系,表面张力对润湿性和发泡性能影响较大,表面张力越低,润湿性越好,泡沫越低3FMEE分子结构中引入带甲基支链的PO疏水基,能明显降低表面张力,采用Jhzy-180型界面张力仪测定产物1%水溶液的表面张力为34.2 mN٠m-1,与月桂醇AEO-933.7 mN٠m-1)的表面张力相当,大于格尔伯特醇130930.3 mN٠m-1)和2-丙基庚醇100927.8 mN٠m-1)的表面张力。

2.4 羟值的测定

羟值是衡量非离子表面活性剂产品质量的指标之一,是目标产物转化率的重要表征4,在PO封端脂肪酸甲酯聚醚合成过程中,羟基主要来自未反应的脂肪酸以及副产物醇类,因此羟值越低,表明目标产物的纯度就越高。

可以通过乙酸酐与羟基发生酯化反应,推算羟基的含量,反应机理如下:

酯化反应:CH3CO-O-COCH3+RC-OHCH3COOR+CH3COOH

中和反应:CH3COOH+KOHH3COOK+H2O

通过测定乙酸酐的消耗量计算产物PO封端脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE的羟基的含量为447mgKOH٠g-1 ,在实际生产工艺中,以聚醚产品AEOEO=7mol)为例,一般羟值控制在120 mgKOH٠g-1以内5,这说明脂肪酸甲酯的乙氧基化或丙氧基化的产率是低于脂肪醇聚醚,原因是脂肪酸或脂肪酸甲酯的反应活性低,使用常规的KOH催化剂聚合反应的转化率偏低,即便是使用碱金属类催化剂,也很难获得高纯度的脂肪酸甲酯聚醚,在工业生产中,脂肪酸甲酯聚醚的纯度一般 在70%左右。

2.5醇含量测定

PO封端脂肪酸甲酯聚醚合成过程中,环氧乙烷与环氧丙烷在高温条件,特别是催化剂的作用下,会发生水解反应,分别生成乙二醇和1,2丙二醇6。水解机理如下:

环氧乙烷水解生成乙二醇 CH2CH2O+H2OCH2OH-CH2OH

环氧丙烷水解生成1,2丙二醇 CH3CHCH2O+H2OCH3CHOH-CH2OH

采用DB-WAX色谱柱(30 m×320 μm×0.25 μm),同时检测丙二醇和乙二醇的含量,通过色谱保留时间及峰面积来确认样品中丙二醇和乙二醇的含量为8.57%,这说明反应所产生的副产物较多,原因是使用碱金属作为催化剂,虽然能提高脂肪酸的反应效率,同时也会加快环氧乙烷或环氧丙烷的水解反应,最终导致醇类副产物增加。

2.6其他理化性能测试;

分别测试PO封端脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE的凝固点,耐碱性,泡沫,渗透力,乳化力,分散力等指标,并与同类型的丙二醇嵌段聚醚和几种常用的脂肪醇聚醚比较。

1PO封端FMEE的性能

Table 1  Performance of FMEE

HLB

凝固点/

0min泡沫高度/ml

3min泡沫高度/ml

耐碱/%

润湿性/s

渗透力/s

乳化力/ml

分散力/%

FMEE

13.8

3

63

10

4

10

20

6

28

L61

3.3

5

1

0

2

不润湿

不沉降

10

246

L64

13.2

8

4

1

2

不润湿

不沉降

10

382

AEO-9

13.7

13

132

125

2.5

78

78

6

60

1309

13.1

15

101

88

2.7

6

8

5

53

1009

14.5

10

85

70

2.3

4

10

8

82

通过表1可知,PO封端脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE的低温流动性好于醇醚,泡沫比醇醚低很多,有很好的的消泡性能,这种良好的流动性和低泡沫性能与PO片段的引入有直接关系,PO基团会降低泡沫与凝固点。嵌段聚醚FMEE的润湿和渗透性要好于直链AEO-9,差于带支链的13091009,这也说明支链结构对润湿渗透性的影响较大。PO封端脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE的分散性能出众,这说明碳链越长分散性能越好,十六碳的FMEE其分散性明显好于短碳链的聚醚。FMEE引入了PO基团后,乳化力会有一定的提升,但是嵌段聚醚FMEE的乳化性能仍然不及1309,和AEO-9相近。

3 结论

采用三氧化二铝和氧化钡为二元催化剂,通过三步合成工艺,在脂肪酸甲酯乙氧基结构中引入环氧丙烷得到PO封端的脂肪酸甲酯乙氧基化物,产物的低发泡、润湿、渗透、乳化、分散等性能均衡,综合性能优于常规脂肪醇聚醚。随着丙氧基的引入,产物低温流动性变好,在工业应用中,省去冬季升温化料环节,节约电加热或蒸汽加热的能耗,在当今停电限产的背景下,符合碳中和碳达峰的发展趋势。


参考文献

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