马-丙酸共聚物/FMES二元体系在皂洗中的应用

Posted: 2022-05-10

-丙酸共聚物/FMES二元体系在皂洗中的应用

本文发表于《印染》,2022年第3期

原文链接https://t.cnki.net/kcms/detail?v=WwvbDWb35_B_MyMVnJsWnJIOru2eIhWaTRc9TRd9dqDfA0Rp0R0LBrek4PKe7EJrjyWH7CTE5b4fXH47JsM95S6B3RoqeuiDMZCcwBG78Uqmngd2EHDy10CPyKJmrJmk&uniplatform=NZKPT

1.  上海喜赫精细化工有限公司,上海,201620

2.  南充嘉美印染有限公司,四川,南充,637500

摘 要:马来酸酐-丙烯酸共聚物具有螯合水解染料的性能,脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐FMES具有优异的清洗与防止染料聚集的效果。分子量3800左右的马-丙酸共聚物与FMES组成的二元皂洗体系可以获得良好的皂洗效果,FMES对马-丙酸共聚物的洗涤力、色牢度、防沾色均有明显的提高,能缩短皂洗流程,节约热水,符合碳达峰、碳中和的行业发展方向。

关键词:皂洗;防沾色;FMES;马-丙共聚物


The binary system has synergistic effect in soaping process between FMES and Maleic Anhydride-Acrylic Acid Copolymer

WANG Chen1, LU Ji-chao2

1.Shanghai Xihe Fine Chemical Co. ,Ltd, Shanghai ,201620,China

2.Nanchong Jiamei Dyeing & Printing Co., Ltd, Nanchong ,637500,china


Abstract: Maleic Anhydride-Acrylic Acid Copolymer has excellent chelating performance for hydrolyzed reactive dyes,Fatty acid methyl ester ethoxylate sodium sulfonate is a kind of high-effective cleaner with excellent anti-fouling performance. The soaping agent was made of FMES and high molecular weight Maleic Anhydride-Acrylic Acid copolymer. This study tested the floating color removal ,dry and wet rubbing fastness staining of the soaping-after fabric. The binary system has synergistic effect between FMES and Maleic Anhydride-Acrylic Acid Copolymer. FMES can reduce the time and hot water of soaping-process, It is useful to the national’s development direction of carbon peak, carbon-neutral

Key words: soaping ; anti-staining; fmes ; maleic anhydride-acrylic acid copolymer

0 前言

马来酸酐-丙烯酸共聚物作为活性染料防沾色皂洗剂,在实际生产中存在一些缺陷,如渗透性能差,只能清洗织物表层的水解染料,马-丙酸共聚物的螯合性能容易受盐的干扰,元明粉或纯碱的Na+会与Ca2+ Mg2+竞争抢占具有螯合作用的-COO- [1]

脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐FMES具有低泡沫和优异的分散净洗性能,具有表面活性,能溶胀纤维并对纤维内部的染料进行深层皂洗,同时FMES不受Na+Ca2+ Mg2+的影响,将FMES与马-丙酸共聚物共同应用于皂洗工艺,用FMES弥补马-丙酸共聚物在皂洗中不耐盐和皂洗能力差的缺陷,能获得非常理想的皂洗与防沾色效果[2]

1 实验部分

1.1 材料、化学品与实验仪器

材料 全棉平纹半漂布 规格 40*40/133*72、克重117g/

化学品 马来酸酐、丙烯酸(国药集团化学试剂有限公司),亚硫酸氢钠、过硫酸铵(陕西宝化科技有限责任公司),元明粉、纯碱、片碱(湖北双环科技股份有限公司),FMES(上海喜赫精细化工有限公司),活性红C-B、活性橙C-3R 、活性黑C-G(泰兴锦鸡染料有限公司)。

仪器 PLgelMIXED色谱柱(美国安捷伦公司),电子天平0.01 mg(梅特勒-托利多仪器有限公司),pH计(上海仪电科学仪器有限公司),磁力搅拌器(常州舜华电器有限公司),恒温水浴锅(金华东科仪器设备有限公司),721 分光光度计(上海精密科学仪器有限公司),Spectra flash SF 450电子测色配色仪(Datacolor公司),Y571L 染色摩擦色牢度仪(湖州市志达电子仪器有限公司),震荡染色机(南通凯德来纺织设备有限公司)。

1.2不同分子量马-丙酸共聚物的合成[3]

以过硫酸钠为触发剂,亚硫酸氢钠为稳定剂组成复合氧化-还原引发体系,采用水溶液聚合法,通过改变马来酸酐与丙烯酸的比例获得不同分子量的马-丙酸共聚物,并测试产物的螯合值与分散力。

合成工艺:

在四颈瓶中加入去离子水135.00g,过硫酸钠2.75g,升温60 ℃搅拌5min‚使固体过硫酸钠完全溶解。准备两只滴液漏斗AB,将Xg的马来酸酐,1.50g过氧化氢、15.00g去离子水混合均匀加入滴液漏斗A内,将2.00亚硫酸氢钠和18.00g去离子水与Y g丙烯酸混匀后加入滴液漏斗B内。氮气排空四颈瓶空气,缓慢升温至95 ℃,控制AB滴液漏斗同步在1h内将溶液滴完,继续保温95℃搅拌反应2h,用30%液碱中和至pH值为7-8,并测试产物的分子量、分散力与螯合值。

1.3不同分子量的马-丙酸共聚物与FMES用于皂洗工艺

染色工艺:

活性红 C-B 0.95%,活性橙C-3R 1.75%,活性黑C-G 0.23%,在 60℃入染,浴比 110,加入元明粉90 g/L,以 2 /min 升温至 90℃,加入纯碱10 g/L促染30min

皂洗工艺:

染色后织物40℃水洗2 min,水洗浴比1:10,冰醋酸酸中和水洗2min,加入皂洗剂1.5g/L并升温95 ℃水洗5 min,排液,浴比1:2060 ℃水洗2 min,最后用常温水洗5 min,织物水洗后烘干后测试。

1.4测试方法

1.4.1平均分子量[4]

凝胶色谱柱(GPC)法测定马-丙酸共聚物的低分子量和高分子量以及二者的分布系数,并计算聚合物的平均分子量。

1.4.2螯合值

称取1g-丙酸聚合物和5ml草酸钠指示剂到100mL容量瓶中,加水定容100ml并摇匀。用氯化钙溶液滴定直至出现清晰的浑浊,即为滴定终点。计算所消耗的Ca2+,即可得到1g-丙酸共聚物的钙离子螯合值。

1.4.3分散力

称取1g-丙酸聚合物与2g碳酸钙到100mL容量瓶中加水定容100ml并摇匀,静止30min,通过滴定上层清液所含碳酸钙量,计算1g-丙酸共聚物能分散碳酸钙的数量。

1.4.4皂洗残液吸光度

采用721型分光光度计,测试皂洗剂95℃水洗后残液的吸光度值,表征皂洗残液中染料的浓度,以此评价皂洗剂的净洗能力。

1.4.5织物 K/S 值及色差

采用 Datacolour 电子测色配色仪,D65光源10°视角测试皂洗后织物的表观深度K/S 值。测试织物折叠四层,每个试样测 5个点,取 5个点的平均值。

1.4.6织物干湿摩擦牢度

按照GB/T3920-1997《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度测试》测试干摩和湿摩色牢度,根据灰色样卡评定摩擦布的沾色级数。

1.4.7水洗与防沾色色牢度

按照GB/T 3921.5-1997《纺织品耐洗色牢度测试方法》评定试样和贴衬织物的变色。

2 结果与讨论

2.1-丙酸共聚物的分子量、螯合值与分散力

1 -丙酸共聚物的分子量、螯合值与分散力

Table 1  Molecular weight,chelate and dispersive property of M-A Copolymer

序号

马来酸酐Xg

丙烯酸Yg

平均分子量g/mol

螯合Ca2+mg/g

分散力 g

1#

0

80

103000

22

0.73

2#

10

70

25000

19

1.03

3#

20

60

17800

33

0.87

4#

30

50

13600

36

0.85

5#

40

40

9080

42

0.79

6#

50

30

4200

39

0.60

7#

60

20

3800

46

0.52

8#

70

10

2500

41

0.53

9#

80

0

400

30

0.28

对表1的数据分析,马-丙酸共聚物的结构和分子量与马来酸酐的比例关系密切,马来酸酐的反应活性远低于丙烯酸,马来酸酐的比例越大,会导致产物的分子量降低。1#合成工艺没有马来酸酐,得到的产物是聚丙烯酸钠,分子量高达10万以上,这也说明了丙烯酸的反应活性很高。随着马来酸酐的用量的增加,马-丙酸共聚物的分子量不断降低,没有用到丙烯酸的9#合成工艺,得到的产物是聚马来酸共聚物,其分子量非常低,平均分子量只有400。马来酸酐的比例对产物螯合力的影响也很大,马来酸酐所占的比例越大,得到共聚物中的羧基数量越多,其螯合性能就越优异。

活性染料分子结构中的亲水基团-SO32-会与染色工作液中的Ca2+ Mg2+ Ba2+生成不溶于水的磺酸盐,马-丙酸共聚物的羧基可以与钙镁等离子形成稳定的环形螯合物,同时也将钙镁离子结合的水解染料一并螯合并分散于皂洗液中,使水解染料无法继续反沾纤维[5]。马来酸酐-丙烯酸共聚物对皂洗效果的影响,主要体现在该共聚物的分散力和螯合性能。将表1中不同分子量的马-丙酸共聚物与FMES共同应用于皂洗工艺,探讨了不同分子量的马-丙酸共聚物的与FMES组成的二元皂洗体系对皂洗效果的影响。


2.2-丙酸共聚物-FMES皂洗体系的皂洗效果

由表1可知,马-丙酸共聚物的螯合值和分散力是成反比的,在皂洗的过程中,分散力和螯合力都有助于水解染料的反沾污,考虑到FMES的分散力较强,选择螯合力较强的3#4#5#6#7#五组合成工艺得到的马-丙酸产物与FMES复配用于皂洗,通过测定皂洗残液吸光度、布面表观色深度以及摩擦牢度和耐水洗牢度,评价二者的协同皂洗的作用。

2-丙酸共聚物与FMES皂洗体系的皂洗效果

Table 2 Soaping results with different soaping agent

皂洗剂组

马丙共聚物+FMES

吸光

湿摩

干摩

原布K/S

衬布K/S

100% 3#

0.406

3

3-4

2.555

0.157

4-5

3-4

50% 3#+50% FMES

0.721

3-4

4-5

2.102

0.231

4

4

100% 4#

0.491

3

4

2.416

0.390

5

3-4

50% 4#+50% FMES

0.763

3-4

4-5

1.672

0.673

4

4

100% 5#

0.348

3

4

2.271

0.635

4

3-4

50% 5#+50% FMES

0.703

4

4-5

1.556

0.757

4

3-4

100% 6#

0.464

3-4

4-5

1.890

0.701

4-5

3

50% 6#+50% FMES

0.832

4

5

1.342

0.725

4

3-4

100% 7#

0.491

3-4

4-5

1.908

0.738

4-5

3-4

50% 7#+50% FMES

0.731

3-4

5

1.445

0.912

4

4

100% FMES

0.757

4

4-5

1.426

0.951

3-4

4

对表2的数据分析,五组马-丙酸共聚物与FMES组成的皂洗剂中,添加了FMES的皂洗残液吸光度要比单独用马-丙共聚物的皂洗残液吸光度高,如3#皂洗剂组合,只用马-丙酸共聚物的皂洗残液吸光度为0.406,减少50%的马-丙共聚物,添加50%FMES,其残液吸光度为0.721。这说明FMES具有优异的净洗能力,皂洗工作液中添加FMES能将更多的染料剥离清洗到皂洗液中。

在摩擦牢度测试中,无论是干摩擦还是湿摩擦,添加了FMES的皂洗剂与单独使用马-丙酸共聚物相比,各种摩擦牢度均能提升半级到一级。摩擦牢度和皂洗剂的洗涤力成正比的,洗涤力越强,布面的未结合的染料清洗越干净,各种牢度就越好。另一方面,皂洗剂的洗涤力过高,会导致布面变色严重,从表2的布面表观色深值数据分析,添加了FMES的皂洗剂,原布的K/S数值均较小,说明皂洗后原布颜色变浅,在皂洗剂中过多的添加FMES,会导致皂洗前后的色差明显。

在防沾色方面,马-丙酸共聚物和FMES都有很好的协同防沾色效果,马-丙酸共聚物优异螯合力能锁定水解染料并形成胶体团,FMES的分散性能将水解染料形成的胶团分散于皂洗液中,通过表2数据分析,添加了FMES的皂洗剂体系其衬布防沾色的等级均能提高半级。

3 -丙酸共聚物/FMES二元皂洗体系在工业中的应用

在印花织物皂洗过程中,不仅要清洗未附着的染料,也要彻底清洗残留的印花糊料,这就需要皂洗体系须具备润湿、溶胀、洗涤、分散防沾污等特性,马-丙酸共聚物/FMES二元皂洗体系有非常优异的净洗与防沾色能力,适合应用于印花织物的白地防沾污皂洗[6]

3.1 皂洗工艺

印花布以车速60m/min平幅对中进平幅绳状水洗机,洗涤工艺流程:染色织物浸轧10g/L盐酸→重轧车→2格高水位溢流平幅水洗→平幅轧车→2格高水位逆流平洗(前两格冷水,第三格45℃,第四格60℃)→J型容布槽堆置→1#绳洗槽80℃热洗→轧车(轧车压力0.3MPa)→2#绳洗槽85℃热洗→轧车→3#绳洗槽95℃热洗(3#绳洗槽皂洗剂用量为3g/L)→三辊高效轧车轧干开幅进85℃水洗箱和95℃水洗箱热洗(水洗箱轧车压力0.25MPa,涨力架0.15-0.3MPa)→1道冷水水洗槽→出布轧车。

以分子量3800的马-丙酸共聚物与FMES按照1:1组成二元皂洗体系,测试几种织物皂洗后外观质量、防沾色等指标。所选印染布为1# 纯棉巴厘纱蓝色印花布,规格52" 24SX24S 72X602#全棉迷彩面印花布,规格54" 40SX40S 96X963#全棉满底大花印花布,规格54" 40SX40S 96X96

3 织物皂洗后的外观质量和牢度

Table 3  Soaping results of different fabric

质量

品种

外观质量

牢度

纬斜

扭度

折子

花色

干摩

熨烫

皂煮

湿摩

1#

2.7

1.3

符样

4

3

4

3

2#

2.2

1.4

符样

4-5

3-4

4

3-4

3#

1.6

0.7

符样

4

3-4

3

3-4

由马-丙酸共聚物/FMES二元皂洗体系处理的三种花型印花布,各项指标均符合客户和市场的要求,该二元皂洗体系具有低泡沫和很好的洗涤力,与常规的皂洗剂工艺相比,可至少减少一道热水洗和一道冷水洗,节约用水与废水排放,符合节能减排的大趋势。


4 结论

1FMES与马-丙酸共聚物组成的二元皂洗体系,同时具备马-丙酸共聚物的捕捉水解染料和FMES的强力洗涤的特点,在皂洗工艺中可以获得良好的色牢度与防沾色效果。

2FMES能明显提高马-丙酸共聚物的穿透力与净洗力,特别适用于印花皂洗工艺,该二元皂洗体系能有效的洗涤织物残留的印花糊料,明显提高皂洗效果,并能节省一道热水洗,一道冷水洗,符合近期碳达峰、碳中和高品质印染发展的内在要求。


参考文献


[1]杨海涛,周向东,王伟,周勇,岳中同.多羧助洗剂PMA-AA)的合成与应用[J].印染,2002,(21):22-26

[2] 徐铭勋.脂肪酸甲酯乙氧基化物及其磺酸盐的生产技术与应用[J].化学工业,2012,(30):30-32

[3]张建英.马来酸酐丙烯酸共聚物阻垢剂的研究与应用能研究[D].杭州:浙江大学,2007.

[4]刘鹏,李浪,肖遥.凝胶色谱柱的选择对聚合物分子量测定结果的影响[C].中国化学会第22届全国色谱学术报告会及仪器展览会论文集(第二卷) 2019-04-21395-396

[5]郑丽娟.染色织物低温环保皂洗工艺研究[D].上海:东华大学,2020.

[6]王梦梦.活性染料低温皂洗剂及净洗剂洗涤性能研究[D].上海:东华大学,2020.

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